第七章 校正理论

离子选择电极的校正是通过将电极浸入一系列已知浓度的溶液并作出mV读数与活度的对数（或对数X轴上的实际活度）的曲线图而进行的，在线性浓度范围内应该是一条完整的直线。然而，正如前面有关章节所叙，复杂溶液中的活度很难进行测定，故一般来说以浓度为单位作图更为实用些。这样，溶液中具有高离子强度的各种活度系数的影响可以通过在所有标准和样品中加入离子强度调节液来消除——注意：其局限性在前面章节中已有详述。然而，必须注意的是，如果被测样品的总离子强度对于一价离子来说小于0.01M（或对二价离子来说小于0.001M），则活度的影响可以忽略，这样就没有必要加入离子强度调节液（当使用双液接参比电极时，为了补偿由于液接电位漂移会采用充有非等迁移外充液，这时加入离子强度调节液有助于情形的改善）。

校正曲线图的斜率是浓度每变化十倍（decade）时的mV响应。典型的情况下对一价离子是57mV/decade，对二价离子是27mV/decade，若是负离子，则数值也变为负——此时浓度越高意味着溶液中负离子越多，电位值也越低。

a) 线性范围

电极的线性范围定义为校正曲线中的线性部分范围内，这一部分的线性回归表明数据点偏离其线性曲线不超过2mV。对于许多电极来说这一范围可以从1摩尔扩展到10^-6甚至10^-7摩尔。

b) 总的测量范围

总的测量范围包括上述曲线图的线性部分以及较低处的弯曲部分，此弯曲部分对浓度变化的响应随着溶液浓度的减小而降低。样品可以在比较低响应范围内测量，但是要注意的是，为了使测量更准确，制作此段曲线时，应加密所取的校正点数，因为电压误差的计算将随着斜率的减少而逐渐增加。

c) 检测限

对于一价离子，IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）规定，该浓度所测出的电位与线性回归所预计的电位相差超过18mV。实际的检测限的计算可以通过采用几种标准在浓度范围的较低一侧及以下作校正曲线图而得到。比方说100，10，1，0.1，0.05，0.01ppm——至少用两个点来确定线性斜率，再用两个点来显示低于检测限的水平部分的位置，此处电极对浓度变化无响应。经过这些点的两条直线的交点即可确定为检测限。

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