离子选择电极的测量中有3个主要问题，分别是：溶液中其他离子的干扰；高浓度的溶液中，溶液的离子强度使得真实浓度时相应的离子活度降低；测量中电极电动势的漂移。

还有的次要问题是离子选择电极和参考电极都可能被有机分子堵塞或污染。离子选择电极主要是设计用于测量水性溶液的，但在许多的应用中，被测溶液里含有油脂，蛋白质等污染成分的溶液中（例如：牛奶，血液，果汁，酿造物等）

在这种情况下，测量人员必须在电极浸入溶液前，把被测溶液的有机成份清除干净，并切记只有可溶成分才会被离子选择测量所记录。

a) 离子干扰和选择系数

离子选择电极不单对被测离子反应敏感，同时也对溶液中的其它离子有不同程度的敏感作用。在很多测量应用中，这些非主要敏感或干扰影响是无关紧要的（除非干扰离子与被测离子比例很高）并且一般可以忽略。然而，在一些极端情况下，电极对某些干扰离子的敏感程度甚至远远超过了被测离子，这时，只能当干扰离子浓度非常微量甚至根本不存在的情况下才可以对溶液进行测量。 在很多情况下，干扰离子是可以通过化学方法（主要是沉淀或生成配合物）除去的，很多厂商也可以提供特殊试剂和详细的操作指示来完成。但这是很费时费力的，可能的话，大多数的测量人员都会尽量避免该种情况的出现。

同溶液中，离子选择电极识别不同离子的能力称为选择系数。假设该电极的对应的被测离子是A，干扰离子是B，若选择系数为0.1则表示该电极对A比对B敏感10倍。而如果选择系数为1，那么该电极对两种离子的敏感程度相等。 遗憾的是，选择系数并非恒定，而是受多个因素影响，包括两种离子的浓度，溶液中总的离子强度，还有温度。因此不能仅用选择系数来对测量结果进行精确校正。 根据英国的国家测量标准法，所有生产离子选择电极的厂商，都必须为其生产的电极提供相关的选择系数，测量的环境，包括两种离子的浓度要求。当然不是所有提供信息数据都是有用的，但是测量人员可以根据实际情况，适当地选择电极，合理地估计应用的局限性。

可能最常见的离子便是铵溶液中的钾离子干扰了。钾是普遍存在于大多数物质中的元素。钾对铵的选择系数大约为0.1。这意味如果溶液中的两种离子浓度相等，那么测量出的铵信号里有10%的影响是来自钾干扰。 此外，如果样品中钾离子的浓度多达铵离子的十倍，那么测量时会发现铵离子的浓度比实际情况明显高出一倍。进一步讲，铵对钾电极也有微小干扰，而且当铵离子与钾离子浓度比例过高时，影响会很显著。直到目前，这种干扰仍然限制着铵离子电极的应用--只能在铵离子与钾离子比例很高时才可以应用。 然而，值得注意的是，近年来随着离子选择电极的发展以及计算机，神经网络软件在处理数据中的应用，有效的干扰处理方法和校正手段使得精确测量成为了可能。溶液中即使含有较高的钾离子浓度也可以测量其中的铵离子的浓度。（后面有详解）

另一个典型的干扰离子的例子是氯离子对硝酸根电极的影响。这种情况下，选择系数只有0.003。也就是说两种离子同浓度时，氯离子会对硝酸根信号仅有0.3%的增强。然而，很多自然水中，氯离子对硝酸根的比例高达50：1甚至更多，这就导致了硝酸根信号有15%或20%的偏高。这种情况下，需要将氯离子转换为难溶的氯化银沉淀。所以，在实验室里，测试人员通过加入一定数量的银盐试剂来克服这个困难。然而，值得注意的是，银盐是相对昂贵的，所以使用该法过多会增加测量的成本。

b) 离子强度和活度系数：活度/浓度

离子选择电极测量技术在电极膜表面上平衡的离子浓度。在稀溶液中，所测结果与溶液中离子总数直接关联；但在浓溶液中，溶液中的所有离子（无论正负）间的相互作用会使膜附近的离子浓度低于全溶液中的离子浓度。这样必然使测得电压低于真值，因为溶液中离子总数反映电动势，而且这将导致对某些高浓度或者复杂的溶液的估计过低。

离子强度表示溶液中所有离子的总作用。它等于溶液中各离子的摩尔浓度的价态次方的乘积（如果离子价态为1，则是1次方）。可以被电极有效测量出的浓度便是离子的活度。一般在化学里，离子发生反应的数量都用浓度单位表示。活度系数即为单位浓度的活度。它是一个多变量的参数，取决于待测离子的价态，半径和总的离子强度。

活度系数一般小于1而且随着离子强度的增加而变小；因此，在浓溶液中，测量的活度与真正浓度之间的差异也随之增大，从而引出了离子选择电极测量技术中的两大问题。

首先，利用浓度单位创建一个校准曲线图，随着浓度的增加，图线是呈非线性的（如果使用活度计量单位则曲线呈线性，即使在接近最高浓度区）。所以，如果使用浓度计量单位，则需要作多点校正，使得曲线更加精确，同时应用插值法来计算出精确的样品测量结果。

其次，大多数的样品溶液都含有除待测离子以外的其他离子以及样品的离子强度可能会明显高于标准液。这样，会使得测量样品结果与校准曲线之间产生较大的偏离，使用插值法计算的结果会有较大的误差。

在已知组分和所有离子的相关浓度的简单的纯溶液中，可以计算出首要离子的活度系数。因此样品溶液测出的活度可以转换成浓度－但在多数实际应用中这是不可能的，或者十分困难和耗时。

离子（I）浓度的计算：I = 0.5 x Sum (ci x Zi²)
c 表示摩尔浓度，z表示化合价。

活度系数（f）：
-Log(f) = [(0.51 x Z² x SQR(I)) / (1 + (3.29 x d x SQR(I))] - (0.1 x Z² x I)
z表示离子电荷，I表示溶液的离子强度，d表示离子半径（nm）

注意：这些计算公式只能精确到I = 0.6 摩尔。但高离子强度以及其他因素的影响使活度系数的计算实际上是不可能做到的。

下表的数据可以用来帮助判断样品中的离子强度是否足够低，以至能够忽略其活度的影响。

对于高离子强度的样品，提供以下5种方法避免活度和浓度之间产生的误差作为参考。

在样品和校准溶液中加入适合的离子强度缓冲液（ISAB）使二者保持同一水平的离子强度。


稀释样品使离子强度的影响不再明显－但要保证待测离子的浓度是在电极的线性范围内。


如果样品比较复杂但已知组分，那么就配制相似的标准溶液但不含有待测离子或者任何会干扰测量的成分。


使用标准加入法（或样品加入法），就是在大体积的样品（或标准液）中加入小体积的标准液（或样品）之前和之后，测量其中的电压，这样离子的强度不会有明显的改变（详见后文）。


使用活度系数把活度转化为浓度的计算法。如上所述，在已知组分和所有离子的相关浓度的简单的纯溶液中，可以计算出活度系数。但在多数实际应用中，由于样品可能存在复杂或者未知的组分，活度系数不可能计算得出。

c) 离子强度缓冲溶液

克服溶液中各种离子强度的最普遍的方法就是使所有离子保持一样的强度。理论上，可以在所有标准液和样品中等量加入高离子强度但不含待测离子的或者任何可能干扰的成分的另一种溶液。这种溶液就是离子强度缓冲溶液（ISAB）。

其原理就是加入足够的量去完全覆盖主体溶液的离子强度的影响，从而使得所有样品和标准溶液具有统一的离子强度。这样，就可以用浓度计算单位创建呈线性的校准曲线，而且可以从图中直接读出未知浓度。注意加入ISAB后没有必要重新计算标准液的浓度，只要所有的样品和标准溶液都以同样的方法处理就可以了。

但要注意，加入ISAB只能够增加0.1M的离子强度，初始样品的离子强度要明显低于0.1M时缓冲液才起到作用。而且，在低离子强度时活度和浓度之间的差别相当少，往往在实际应用中是可以忽略的－详见上表。

多数的离子选择电极供应商都会提供ISAB。ISAB的成分取决于待测的离子，有时还含有能够抑制干扰离子的或者控制pH值的其他组分。在大多情况下，这种溶液的组分会被当成"商业秘密"小心翼翼的保护，只是用标签简单地注明试剂，如：硝酸根电极的缓冲液，诸如此类。

d)电位漂移

电位漂移现象可以通过对一系列的标准溶液在一段时间内进行重复的测量而得到。测量结果反映不同溶液中的测量值与其对应电压的关系是保持一致的（也就是得出电极斜率），但实际上电压值是逐渐向下漂移。基于这种现象，多数的离子选择电极都会对其的电位漂移有要求，在比较理想情况下通常是电位漂移小于1mV/日（8小时）才符合规格。比较理想情况指的是：1>当离子选择电极一直是浸入在被测溶液中，如：1000ppm的溶液中，而且每次测量完毕，只是移走参考电极；2>被测溶液得离子浓度比所用电极的最低检限高于10倍以上；3>比较稳定的测试环境，温度变化不大于±1°C。

以上的情况只应用于当离子选择电极固定浸入1000ppm的溶液中，而每次测量完毕，只是移走参考电极的情况下。经常在不同的溶液中移动和更替离子选择电极会产生滞后效应，滞后的程度则取决于新旧溶液浓度之间的关系。

此外，经常在不同的溶液中移动和更替离子选择电极会产生滞后效应，滞后的程度则取决于新旧溶液浓度之间的关系.

如果在不同时间里对同一溶液进行重复测量，其测量的电压读数将会跟初次读数不一致。参考电极在短期内会有稳定的电压但是如果浸泡时间较长，液界电动势就会有缓慢的漂移。而且如上所述，当参考电极浸入新的溶液中时，液界电动势也不会保持完全一致的。

综合考虑各方面的因数，在实际应用中许多厂家把离子选择电极的电位漂移范围设定在小于3mV/日（8小时）。

对大多数应用来说，这些漂移作用对于重现性和准确度要求都是无关紧要的，然而在要求高精度工作的情况时，必须采取适当的手段来把这种作用降到最低。

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