第5章 参比电极

为了测量随着离子浓度改变离子选择膜上电位的变化，在电流回路中，就必须引入一个稳定的参比电压，以此作为半个电化学池来测量相对偏差。

a) 银/氯化银单液接参比电极

最普遍、最简单的参比系统是银/氯化银单液接参比电极。它通常由一根柱状玻璃管，内充有4M以AgCl饱和的KCl溶液而组成的。下端封有多孔陶瓷填充料用以让内充液缓慢通过，从而与外部测试液形成液体连接。在内充液中浸入一根覆有氯化银（与氯化合）的银丝，银丝的另一端与低噪音的导线相接，连到测量系统上。

在电化学定义中，半电池可以表示为：Ag/AgCl（标准），KCl（标准）

相对于25℃时的标准氢电极，该半电池的电极电位为＋0.2046V。

b) 双液接参比电极

为了保证参比电极在测量过程中，能保持在一个稳定的电位上，就必须保证从多孔陶瓷填充料流出的电解质保持稳定的流量。这些缓慢流出的电解质会逐渐地污染被测试溶液, 从而对所使用的离子选择电极产生不同程度的干扰，比如当使用由K，Cl或Ag作电解质的参比电极时，如果要对含有低浓度的K，Cl或Ag的溶液进行测量，或使用这类的离子选择电极，那么由电解质污染而造成的干扰就会严重地影响其测量的结果。双液接参比电极就是为克服这一难题而开发。在上面所叙的单液接的银/氯化银池为内部元件中，插入一个充有另一种电解质的外管中，这另一种电解质可通过外管的多孔玻璃与外部测试液联系。外充液就在内部参比系统与测试液之间形成一个“盐桥”，根据测量离子种类的不同，外充液的电解质也有所不同，这样就避免了因为采用与被测离子有干扰的电解质而产生的误差。

普遍采用的外充液为：

硝酸钾——用于氯^Br-，Cd2+,Cl-,Cu2+,CN-,I-,Pb2+,Hg+,Ag+,S2-,SCN-
氯化钠——用于钾K⁺，
硫酸铵——用于硝酸NO₃,
硫酸镁——用于铵NH₄，
乙酸锂——可用于几乎所有的离子选择电极，

双液接参比电极以它们的外充液命名。

双液接参比电极的一个缺点是它们在两种电解质之间形成了一个界面，容易产生一个额外的液接电位，对保持稳定的参比电位造成一定的困难（见下面）。

c)液接电位

必须注意的是，参比电极所给出的标准电位只有在没有附加电位时才是正确的，附加电位是由内充液与测试液接界处的多孔陶瓷填充料所产生的液接电位造成的。当两种不同的电解质接触时即会产生液接电位。由于较小较快速的离子能够比那些运动性差的离子更快地移向这个接界处，从而产生一定的电位差。这些电位难于重现，稳定性差，几乎不能获知其准确性；所以必须采取一定的措施将它们的影响降到最小。为此要采用4M的KCl作为内充液。这样做的好处是K^＋离子与Cl^－离子有着几乎相等的运动能力，因此可以形成一个等迁移溶液。另一个好处是在单液接电极中，电解质浓度远大于样品溶液因而保证了电流的主要部分是由这些离子承担的。消除附加液接电位的第三个原因是电极中有一股小而恒定的电解质流出从而抑制了样品离子的反扩散。

如上所述，当使用双液接参比电极时所有的因素都将翻倍，在上述前三种情况下还出现的另一个问题就是因为内充液不是采用等迁移溶液因而更易形成液接电位。因此，EAI公司的推出的乙酸锂参比电极，既有很好的等迁移对多数的离子都几乎没有干扰，可以使用于EAI所有的ELIT品牌离子选择电极。

必须注意的是能斯特方程（Nernst）的电位E因素是代表了测量中所有液接电位的总和，在分析过程中的任何变化都可能时引起电位漂移和测量误差。

d)复合电极

大部分pH电极是以复合电极的形式生产的，就是把参比系统与传感器接头安置于同一个圆柱体内。形成一个可浸入测试液中的简单而精巧的电极，同时由于两个化学池挨得更近（一般是参比池完整地环绕着传感器元件）——这样就可以消除任何静电场漂移或测试液不均匀的影响。这样设计在应用于离子选择电极时，有一个很主要的缺点就是由于参比元件比较容易损坏，而这种情况一旦出现，只能将整个部件都更换。

与pH电极相反，大部分其它的离子选择电极都制成单电极形式，再与独立的参比电极系统联用。这样做的一个原因是离子选择电极膜的阻抗远小于pH传感器，故对静电场漂移没有那么敏感。这样就没有必要通过在传感器头部环绕参比系统来屏蔽静电场。更重要的是，离子选择电极的膜及内部结构一般要比pH传感器贵得多，采用独立的参比系统与离子选择电极配用，便于更换损件和降低使用成本。

e) 电极组合系统：分体式的组合系统

EAI的ELIT品牌电极组合系统是一个全新的概念。离子选择电极和参比电极均被制成直径为8mm的圆柱管，电极的一端装有膨胀式金插头，每根电极都可以很容易地单独插入装有金触片的组合插座，使得新旧损坏的更换变得十分便捷，由于电极没有直接连用昂贵的低噪音连线，从而降低了电极的生产的成本。电极组合插座的另一端装有低噪音连线可以与测量系统相接，可以多次使用，更换电极时无需更换插座，结实耐用的坐身和等距离的插孔使得在测量过程中，所有的电极都牢固地组合在一起，各自之间距离紧凑而均衡。

分体式电极组合系统为离子选择电极和参考电极的组合使用提供了一个最佳成本效益的解决方法。

ELIT电极组合插座是由坚固耐用的塑料制作而成，所有电极插座均装有标准的BNC连接口，可以与ELIT的离子/pH分析系统和其他所有的标准型离子选择电极测量仪器兼容。如有需要，可提供DINl或S7连接口。ELIT电级组合插座和电极上的插头都是选用优质的金触片制作的，以确保完好的接触。

以下是五种不同类型的ELIT电极插座 单极插座：用于插入一个ELIT离子选择电极或一个氧化还原电极，与一个传统的参比电极配合使用(或者一个复合pH电极)； 双极插座 ：用作一个电极组合：一个ELIT离子选择电极或一个氧化还原电极和ELIT参比电极； 三极，四极，七极的电极组合插座：用于插入一个ELIT参比电极和2- 6个其它类型的ELIT离子选择电极,与多元数分析系统配合使用。 参比电极按插座的指示插在Ref孔上，在七极组合插座则插在中间孔上。

电极组合系统与传统的复合电极相比所具有的优点:
几个离子选择电极可共用一个参比电极；
可在不损害昂贵的离子选择电极的情况下更换受损的参比电极；
贵重的低噪音的连接线和连接器被接在可重复使用的电极组合插座上，即使离子选择电极受损，这些部件也无需更换；
ELIT分体式离子选择电极的成本低于传统式的带电缆/连接器的离子电极；
离子选择电极可以干态保存而参比电极则以湿态保存；
离子选择电极与参比系统之间的距离相对增加，降低了电干扰，提高了测量的精确度。

 

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