第十章 分析方法

a)直接电位法

如本书基础理论和校正部分中所述的，直接电位法是采用离子选择电极的最简单、应用最广泛的方法。只要简单地测量未知溶液的电位响应，然后直接从校正曲线图（人工或采用专门的计算机图和计算－见后面）或自校正离子计的显示界面上读取浓度值。这种方法的一大优点是可以快速地测量很宽浓度范围的大批量样品而无需改变范围，再校正或作任何兼容计算。而且，如果不使用离子强度调节液，则不需测量样品或标准的体积。对于一些元素，只需将电极垂入河流，池塘或流出物中即可获得相当满意的结果，而无需往小容器中取样。

b)渐增法

最常用的主要渐增法有下面三种：


• 标准（或已知）加入法；
• 样品加入法；
• 样品扣除法

标准加入法和样品加入法的简介
这些方法首先是测量体积相对大的样品溶液（对于标准加入法）或测量体积相对大的标准溶液(对于样品加入法)的电压，然后加入少量的标准液（或样品液）等混合溶液达到平衡后再测量一次电压。

相对与直接电位法的优点

• 这些方法的优点是校正和样品测量可在同一时间，同一溶液中进行，温度和离子强度的变化不显著，从而不需要使用离子强度调节液。
  
• 在此过程中电极一直侵入溶液中，所以参考电极的液接电压变化微小（当电极从溶液中移走再换另外一支，电压常有显著的变化），这样确保测量的误差可以减少。
  
• 一旦知道样品的大致浓度范围，就可以对校准斜率进行"微调"，即通过分析处于样品的范围内的标准溶液（同温）并调整斜率再重新计算结果直到标准溶液达到正确的结果。这种可以通过使用ELIT 9801离子/pH分析仪来快速完成。又或者，用Excel建立一个标准溶液加入量的计算表，然后逐一输入对应的读数，得出相应"微调"后的校准斜率。

• 这些加入的测量法，甚至可以使用旧或开始老化的离子选择电极，即使电极的非线性程度不是很好了，如：线性范围少于10倍的浓度变化范围，只要在指定浓度范围内，电极的斜率是稳定的，并且在样品测量保持良好的重现性，都可以继续使用。
  
  样品扣除法
  
  它是将一个小量的样品溶液加入到含某一离子的标准液中，使之按化学计量地反应，形成一种复合物或一种沉淀物，从而使两种离子的浓度均降低。所用的离子选择电极就只对标准液中的离子有反应而对样品中的离子就没有反应。这一方法的一大优点是可以间接地延伸离子选择电极的测量范围，可以用离子选择电极来测量一些对离子敏感膜没有反应离子。例如，目前还没有可以直接检测硫酸根离子的离子选择电极，然而我们知道硫酸根离子可以与钡离子生成硫酸钡沉淀而除去，而剩下的钡离子浓度则可以用钡离子选择电极来测量。如此一来，我们可以先用钡离子选择电极测出纯的氯化钡标准液的电位，然后在其中加入已知体积的含硫酸根的样品，等到完全沉淀时，再次测量钡离子的电位，所沉淀的钡离子的量可以采用与样品加入法相似的公式来计算，样品中硫酸根的量必然与钡离子的量相等，因为硫酸钡沉淀物是由一个硫酸根离子与一个钡离子结合而成的，这样就可以得到硫酸根的浓度了。

c)电位滴定法

总的来说，作为检测滴定终点的技术电位法是很有价值的，在使用这一方法时因为反应物浓度所发生的剧变从而引起较大电位的变动。这种终点检测法的测定通常比离子选择电极法更为准确，因为其准确度是由取决于体积测量的而非电极电位的测量。例如，当用螯合剂EDTA滴定钙溶液时，随着EDTA的加入钙浓度逐步降低，直到终点时溶液中的钙离子完全消失。这一滴定过程可以采用钙电极来监测。

这一方法同样可用于扩展离子选择电极可测量离子的范围。例如，铝离子不可以用直接电位法测定，但它可以通过与氟化钠的滴定反应并用氟电极对这一反应进行监测而被测定。它也可被用于标准溶液难于保持稳定或因为其毒性而不想使用高浓度标准溶液的元素。例如，氰化物溶液可以用次氯酸盐溶液滴定使氰根离子被复合从而有效地被其从溶液中除去。原始溶液中氰根离子的量从滴定开始一直到终点过程中与次氯酸盐的量成比例，当达到终点时电位就不再发生变化，这样，就可以得到氰离子的浓度了。

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