a)基本介绍

测量的精确度指的是测量结果与真值的接近程度；准确度指的是测量结果的同等性，即对于同一样品的一系列测量之间的接近程度及其差异，离子选择电极测量技术的精确性和准确性取决于好几种因素。由于浓度与被测电位成比例，所以测量中的任何误差都会导致浓度测量误差的产生，而这些误差并没有直接的比例关系。视乎于校正曲线的斜率，比如说一价离子于每一个数量级之间的变化其浓度的斜率为55毫伏左右，则电极电位测量中1mV的误差将导致浓度4％的误差，而对于斜率约为26毫伏的二价离子，则每毫伏的误差更接近于8％。必须注意的是，在低浓度的一端斜率会变小，因此在此非线性范围内，每毫伏的误差将变得更大，所以选用高精度的毫伏计量器就更加重要了。现代的计量器技术已经很好地解决了测量中对高灵敏度高精度的种种要求，在进行复杂而精确的测量时，还可以使用更先进的仪器仪表，实现多点多样品同时采样等工作，从而得到更稳定、更准确的测量结果，比如：采用集成电子化的毫伏测量仪表和电极-计算机接口仪器等。

除了要保证选用精良的测量仪器之外，为保证能获得更准确的结果，最重要的因素是要控制电极的漂移和迟滞现象，同时尽量减少参考电极的液接电位，使得测量电位具有良好的重现性，并能真实地反映出样品的浓度。漂移和迟滞效应的程度很大部分还取决于被测离子的种类和以及所采用电极的类型，通常晶体膜电极要比聚氯乙稀膜电极较为稳定。有关控制和消除漂移及迟滞的技术在相关部分有详细的阐述（参看第九章）。

使用标准加入法或样品加入法是减少液接电位最有效的方法（参看d），当然，使用类似 KNO3或LiAc之类的等双液接参考电极（这类电极使得其中的所有离子通过界面时有几乎相当的速率）也是较为有效的方法，但这种方法有时不容易稳定（取决于不同离子选择电极的干涉效应）。

影响测量精确度因素诸如：

1)干扰离子的存在。
2)样品及标准溶液之间不同的离子强度
3) 标准溶液与样品溶液之间的温差，如果温差变化超过1℃, 则应该重做校正，再继续进行测量

4）尽管校正曲线图可以给出跨越几个浓度数量级，平均斜率为54.5±2mV/dec的直线，然而斜率要在所指定的全范围内保持一致是几乎不可能的。比如两个在不同斜率区的独立校正点，即使它们之间距离靠得很近，但是其浓度结果将会相差好几个毫伏。因此，如果样品浓度是采用总斜率计算的，则其结果与采用精确的专属斜率计算的在电位读数上要相差4％。因此，为获得最精确的测量结果，建议电极斜率由最接近被测样品浓度范围的两个标准溶液来确定。无论如何，不管使用哪个斜率，相同样品重复测量的重现性应该是相同的。

通过采取一系列克服漂移问题的特殊方法（诸如频繁地再校正，确保稳定后再读数，或等间隔反复读数），以及通过加入特殊的离子强度调节液来平衡活度影响及消除干扰离子，直接电位法能够给出相当满意的测量结果（重现性为±2或3％，一个标准偏差，在这些精确性限制内准确）。即使不采用这些措施，对于许多应用来说，如果精确度要求不高，离子强度及干扰离子的存在不构成严重影响时，也可以取得满意的测量重现性和精确度（±10到15％）

b)铵电极的演示实验

以上的讨论和建议，以及小心操作所获得的精确性和准确性程度，可通过作者所做过的一些实验的结果来说明。

实验仪器和用品：
ELIT 8051铵离子选择电极, ELIT 003n乙酸锂双液接参比电极，
ELIT 201双极电极组合插座，ELIT 9801 两通道离子/ pH分析仪系统计配套连线和电源，
磁搅拌器一个，电机支架一个，NH4Cl标准试剂, 去离子水，实验拭纸，烧杯一批。

重现性试验是通过采用一支铵离子选择电极，配置的一支参比电极，以及纯的铵盐溶液（不含离子强度调节液）来进行的。含有1ppm 和10ppm NH4+ 的标准溶液被用于校正，一个5ppm的溶液被用作测试样品。将电极浸入一个体积为100ml的盛有大约50ml溶液的容器，将溶液搅拌5秒，静置20秒后开始测量。每个毫伏测量值是十次读数的平均值，这十次读数是每隔一秒测一次所得到的。每次测量完毕，用去离子水喷洗电极，然后再浸入一个盛有去离子水的容器中浸泡二十秒后，用低棉软纸巾拭干。溶液测量顺序为1ppm,5ppm,10ppm,这一模式重复6次。数据通过ELIT 9801离子/pH分析系统来获取。

实验中，通过采用能斯特（Nernst）标准方程，y＝mX＋C，来制作出浓度的直线，以EXCEL的扩展表格计算求得浓度的结果。

这里：

y是被测电位;

m是电极斜率;

(由两点校正数据计算求得:(V1-V2)/((logppm1)－(logppm2)));

X是样品浓度的对数;

C是y轴上的截距，为E^o.

实验数据可以几种不同的方法处理：

1)只用两个标准中的第一次测量值来确定斜率和截距，对5ppm的样品的测量6次，测量时间约为半个小时，测得平均值为4.71±0.14ppm（±2.96％，一个标准偏差）。然而必须注意，由于校正后的电极漂移（导致最高值与最低值之间相差接近8％），连续测量中的测量值逐渐降低。

2)漂移效应的补偿，通过采用不同的斜率和截距对每个结果进行再校正，也即在对标准进行测量后立即对样品进行测量。这可以使重现性得到显著改善，它仅使结果产生随即的变化而不是逐渐向下漂移。这明确显示出校正以后离子测量样品的重要性。这次的平均浓度是4.90＋0.06ppm（±1.20％，一个标准偏差）。

尽管非常准确且非常接近真值，这一平均值的精确度仍然不落在准确度的范围之内。如上所述，这很大的可能是由电极斜率引起的变化，这种解释可以通过查看各次测量的斜率值来找到依据。对于浓度为1到5ppm，6次测量的斜率平均值为55.92±0.92，而对于浓度为5到10 ppm时，则为58.21±0.78；也就是说，两个相邻浓度范围的斜率具有明显的差别。

3)计算这些结果的第三种方法，是对所有样品均采用第一次校正的斜率，但截距则采用连续的测量中两点之间的校正值，结果不太令人满意，为4.87±0.12ppm(±2.35％),略好于在第一个方法中所采用的单次校正的方法所得到的结果。这些数据表明电极漂移效应对于样品测量之间的斜率变化的影响要比对截距变化的影响显著，通过查看各个校正数据也可以推出这一结论。对于6次连续测量，浓度为1到10ppm范围内的平均斜率为56.74±0.51（±0.90％），表明了在斜率呈现逐渐向下漂移的趋势时（57.49，57.04，56.84，56.64，56.49，55.98），相应截距的随机分布计算所给出的平均值更为准确，为346.18±0.26mV(±0.07％).

c)测量氯离子的演示实验

沿用与上面相同技术的实验，选用氯离子（晶体膜）电极，其校正标准为25和250ppm,它们同样产生出很好的结果。在对每个样品测量之前采用两点校正，对100ppm的测试液进行8次测量后，所得到的平均值为95.4±0.6ppm（±0.63％），如前所示，精确度相对较低，可能是由于被测样品与校正标准离得相对远些，计算出来的斜率度100ppm所应相对的浓度范围并不十分吻合。因此如想获得同样准确度和更精确的结果，建议在校正时使用相对接近被测样品的校正标准，例如50ppm和150ppm氯离子的标准.

d)实验数据的学习结论

这两种方法是会比采用直接电位法来得更准确和精确，因为校准和样品测量过程其实是在相同的溶液，相同的时间进行的（离子强度和温度变化可以忽略不计）。同时，电极在测量的过程中一直是侵入的，也就不存在滞后作用和液接电位的变化问题了。

对于高离子强度或混合溶液，标准加入法或样品加入法相当有效。有关这种方法的详细描述请参考 第十章。

这些实验结果表明，为了获得可能最好的精确度和准确度，在校正之后立即测量样品并使用最接近样品浓度范围的标准溶液是非常重要的。而且，为了获得更准确的斜率值，最好是每次测量前都从新再做两点校正，而不要只是假设斜率为恒定，而仅做单点校正。然而，如果是使用标准加入法或样品加入法，则不需要进行两点再校正，因为在样品测量的同时，就是在对已知标准溶液的斜率进行"微调"了。

这些结果还表明，要达到优于±3％的精确度和准确度和水平是比较容易的，要达到优于2％，只要多做些校正就行了（对于一些晶体膜离子选择电极甚至可以优于±1％）。由此可见，只要小心使用并且全面考虑和平衡各种限制因素，离子选择电极技术是完全可以胜任其它复杂的分析方法和昂贵的设备仪器的工作，在达到与之相媲美的测量结果同时，更大大降低了使用成本，简化了操作手段。

在此我要强调的是以上所述的种种实验和建议，主要是为有关的分析研究人员在为其专门项目和仪器寻求与之相关的高测量准确度和精确度时，而提供的一些学术方法和实验手段。对于大多数的常规应用来说，一个简单的两点校正紧接着再测量几个样品，这可能已经满足需要了。

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