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术语表 (应用于离子选择电极的测量)

该表是Chris C Rundle, 理学学士和博士, 于1999年编写,由Heinz Kreuzberg审阅并提出宝贵意见和帮助与鼓励。最近一次的增删修改时间为2003年9月22日。
点击有下划线的英文词首字母进入适当的部分
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特别注明:术语的解析全部经过ELIT离子选择电极测试和考证

pX 的定义与pH 一样,以mol/L表示的离子活度的负对数。pH中的H指的是氢离子H+的浓度,而pX中的X代表的是所测量的离子浓度,一般用以表示H+以外的离子。
pXi是在溶液i中的pX值。比如当pXi的值为4.00指的是溶液i中含有的X离子的浓度为1x10-4 (0.0001) Mol/L。见以下浓度和浓度系数的详尽解释。

以ppm表示的浓度的换算是用单位为毫克的离子的重量(原子量或者分子量亦可)乘以摩尔浓度:例如:1 Mol/L 氯化物(chloride)=35,500 ppm 或者0.01 Mol/L硝酸盐(nitrate)=620ppm。

Ei 是在i溶液中测得的电动势
DEi 是在 i 溶液中测量的误差,也就是与最佳中心数据线的偏离幅度。


Accuracy - 精确度:真实值与测量值之间的偏差程度。(有别于 精密度

Activit - 活度: 溶液中有效的自由离子的数量。(有别于浓度有别)

一种离子的化学效用是决定于溶液中其他离子的数量和种类的,也就是说它取决于溶液中离子的强度。改变溶液的组分对给定离子的固定浓度或多或少会产生影响。但在稀的溶液中离子分布得比较分散,活动比较自如,所以活度和浓度实际上是一样的。但在更多浓的溶液中或那些包含其他离子的混合溶液中,离子分布比较紧密,他们的活动会因为内部离子的交互作用而受阻。因此在含有多种离子的高浓度的溶液中活度跟浓度就可能不一致。在化学反应中能够确定化学反应速率的是活度而不是浓度。在做离子选择电极测量技术时,它是用于确定那些通过离子选择电极的膜的离子的比例,所以电压大小可以通过电极测得。

任何一种已知浓度的溶液中离子的活度可以从下面的公式计算得出:

a = f x c

f表示活度系数 ,c表示摩尔浓度

Activity coefficient - 活度系数:
溶液中离子的活度与浓度之间的关系系数。
                    f=a/c,其中f 的值总是小于1
请详见专业指南中的活度系数表

活度系数取决于溶液中的离子强度。由于溶液中的离子交互作用的影响,离子强度越大活度系数就越小。任何溶液中的离子活度系数都可以通过德拜-休克尔方程(Debye-Huckel equation 经Davies修正)计算出来:

-Log(f) = [(0.51 x Z2 x SQR(I)) / (1 + (3.29 x d x SQR(I))] - (0.1 x Z2 x I)

Where:

其中Z表示离子的电荷

I表示溶液的离子强度

d表示离子半径(单位:nm)

这个方程只是适用于当I=0.6Molar的时候。当离子强度很高时其他因数的影响就会使得这个计算活度系数的方程不再成立。此外,使用这个方程的时候需要知道溶液中所有组分的类型和浓度,而在现实应用中这些数据是不容易在实际分析样品中获取的。

克服活度和浓度之间的差别的其中一种方法就是在分析样品和标准品的活度加入ISAB(离子强度调节缓冲溶液)使活度系数保持相等,同时可以直接从校准图表中读出浓度的值。但有一点必须注意的是,大部分情况下加入ISAB也都只可以产生0.1M的增值,所以只有在样品的初始值严格低于这个值时ISAB才会起到作用。而且,在低离子强度的情况下,浓度与活度之间的差距是相当少的。

因此在低离子强度时没有必要加入ISAB,而且以单位浓度代替活度进行校准并不会对测量产生很大的误差。例如:单价离子,当I=0.01M时,其活度系数大约是0.9左右;当I=0.001M时, 其活度系数大约为0.97时。;二价离子, 当I=0.001M时,其活度系数大为约0.87左右;当I=0.00001M时,其活度系数大为0.96。

克服活度和浓度之间的差别的其他方法有:

a) 稀释分析样品,必须小心不要稀释过度,使要测量的离子的的浓度低于它的线性范围。
b) 用矩阵的方法处理标样的数据,使之与分析样品相近,但标样中不包含有要测量的离子。
c) 利用标样加入法分析或者样品加入法去分析


Anion - 阴离子:
带负电荷的离子。(例如:Cl-, S2-, NO3-, CO32-

ATC - 自动温度补偿器:自动调节所显示的pH值(活度或浓度),从而校正由于分析过程中温度的变化而引起的电极梯度的变化。

Average number - 平均值:ISE测量系统的毫伏电动势显示值是电极电动势的平均值,即在设定的平均值内电极电动势的每秒读数的计算平均值。在ISE的电脑软件界面中,操作者可以在选项中改变计算平均值的设置,以减少测量噪音和增加ISE测量的精确度。

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Bridge solution - 桥液:盐桥

Buffer solution - 缓冲溶液:ISAB(离子强度调节缓冲溶液)和TISAB.

BS-1 Buffer - BS-1 缓冲溶液:(pH=3.8)
是在肉类榨取液中测量亚硝酸离子的专门缓冲溶液。
是由3.26g乙酸钠和10ml冰醋酸溶于1000ml水中制得。

BS-2 Buffer - BS-2 缓冲溶液:(pH=3.2)
是在天然水样中测量亚硝酸离子的专门缓冲溶液。
是由14.32g磷酸铋和15.37g柠檬酸溶于1000ml水中制得。

Calibration - 校准:测量系统通过对已知测量组分标样进行测量所取得的测量值的过程,称之为测量系统的校正过程,它将使得检测器能够真实地反映未知样品的测量值。在用离子选择电极测量技术时,测量出所使用电极对一系列标样的响应值,从而确定校准曲线图的线性和斜率。随着个人电脑和微处理器技术的不断发展,校准曲线图或校准计算基本都由电脑系统来承担了,手工绘制校准曲线图已经很少了,比如是在给学生做的基础训练。

Calibration graph - 校准曲线图:电动势对两个或者更多标准溶液的活度或浓度作的图。通常电动势作y轴(单位为mV),浓度(ppm或者 Mole为单位)作x轴。可选的方法通常是浓度的对数或pX为x轴。(见直接电位测定法斜率

Cation - 阳离子:带正电荷的离子。(例如:Na+, Ca2+, NH4+

Combination electrode - 组合电极:把敏感电极和参考电极组合成一个系统。

Complexing agent - 配位剂:任何由溶液中的离子组成的化合物会形成未离解分子,使溶液的组分比较复杂,但不会变成沉淀。但离子仍然可以有效地同溶液分隔而不被ISE检测出来。配位剂一般用于滴定和分隔干扰离子。

Concentration - 浓度:在已知体积的溶液中离子或者分子的总数。(有别于活度)。当用离子选择电极测量技术离子浓度的时候,值得注意的是在校准曲线图和校准样品中使用的浓度是溶液中自由离子的浓度,而不是这种离子所由来的化合物的浓度。如果是使用摩尔浓度作单位以及所测量的离子在化合物中是最高价态或者化合物中两种离子都是单价的话,离子的浓度就会跟化合物的浓度相同。例如:1摩尔(Molar) 的氯化钙( CaCl2 )溶液包含1mol/L的钙离子(Ca+ ),但包含2mol/L的氯离子(Cl-.)。同时还要注意区分自由离子的浓度和总浓度(包括了配合剂中任何离子以及未离解分子中任何原子的浓度)。

Concentration units - 浓度的单位:在已知体积的溶液中某种溶解物质的数量,体积,或者重量的单位。注意:这并不是指在已知体积中的溶剂浓度!

克每升(g/L):每升溶液中的特定物质的重量(以克作计量单位),例如:把10g固体溶解在溶剂中,然后稀释成100ml的溶液,其浓度=100g/L(注意;10g固体加入100ml溶剂只是轻度稀释)

百万分之一(ppm):在关于化学浓度单位的文章中,它是严格地指一百万个单位溶液中溶质的重量。例如:1克(g)溶液中10微克(μg)溶质或者1千克(kg)溶液中10毫克(mg)溶质的浓度=10ppm。尽管如此,因为做离子选择电极的测量时通常使用的是水溶液,而1ml水的重量很接近1克。所以通常都会把ppm缩写成微克每毫升(ug/ml)或者毫克每升(mg/L)

摩尔浓度(mol/L或者Moles):单质的原子重量的值或者在1升溶液中分解的化合物中的分子量的值。例如:含有1M(摩尔,或者1mol/L)的氯离子浓度的溶液即表示在 100ml溶液中有3.55g氯离子(或者5.85g的氯化钠)也可以用μmol/L或者mmol/L来表示。

当量每升Equivalents per litre (Eq/l):一升溶液中所含溶质的当量数。元素的当量是元素在化学反应中跟1.000份质量的氢或8.000份质量的氧相当的量,它是由原子量除以化合价得出的。单价离子的话就与它的分子量相等。同理,也可以用毫当量每升mEq/L来表示。

体积百分含量(%v/v):溶液与新加入化合物的总体积的百分含量。例如:当在测试的溶液中加入ISAB(离子缓冲溶液)时,通常都记作加入2%v/v。这是严格地指加入2mlISAB到98ml样品中(共100ml),但实际应用中,通常都是把2mlISAB加入到 100ml样品中。

重量百分含量(%w/w) :溶解于溶液中物质的总重量的百分含量。

Conductivity - 传导率 / 电导率:衡量溶液中传导电流能力的单位。相当于电阻的倒数,它与导体的自身长度和传导电流的距离而产生的阻力有关。传导率的单位是西门子每厘米(s/cm)。西门子这个单位一般比较大所以毫西门子或微西门子会更为常见。传导率是由传导电池测定的。传导电池包括2个铂金电极,二者之间的距离严格分固定为1cm。而溶液的电导率就是利用通过电极的交互电流的大小所确定的。电导率与 离子的强度有关。

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Debye - Huckel equation - 德拜-休克尔方程:见活度系数。

Decomplexing agent - 分离剂:加入溶液中释放离子的化合物,主要用于那些分子组成比较复杂的物质,使它们能够通过ISE的测量。

Dilution - 稀释法:为了改变溶液的浓度而加入更多的溶剂的方法。稀释为1:10指的是9体积的的溶剂加入1体积的初始溶液中。溶液的浓度也变成原先的十分之一。

Direct potentiometry - 直接电位测定法:这是用离子选择电极测量技术中最简单的一种方法。电极浸在测试的溶液中直接用毫伏表测量电极的电动势。浓度与测得的电动势密切相关,是根据测得值在浓度对毫伏的校准曲线表读取浓度的数值(见测量细节中的斜率介绍)。

Dissociation constant (K) - 分解常数 (K) :表示溶液中分子分解为自由离子的程度的常数。例如一个简单的两组分体系统
(如:CH3COONa <> CH3COO- + Na+)就是两种分解出的离子的摩尔浓度除以未分解的分子的摩尔浓度而求出分解常数K。

 

K = ([CH3COO-] x [Na+]) / [CH3COONa]

K越小,分解的程度就越少。而K是受温度,离子强度,和溶剂的属性有关。

Divalent ion - 二价离子:带2个电荷的离子,也就是初始的惰性原子或者分子失去或得到2个电子的离子。(如:Ca2+

Drift - 漂移:电极对在测量电动势时的缓慢变化。当电极首次浸入新的溶液中时,由于离子在溶液中逐渐减少而与那些通过离子选择膜的的离子达到平衡,从而使电动势开始时变化比较快。然后经过2~3分钟后,就会达到一个比较稳定的状态。其后,随着电极浸没的时间的延长,由于电极系统中不同的液界产生额外的电动势逐渐使第二个漂移产生。为了使测量精确,在第二个明显漂移发生之前先读数是非常重要的。另外还有一个现象关于漂移读数的,就是如果同一个溶液进行多次的测量,在测量过程中把电极的清洗(或者浸过不同的溶液)的话,那每次的读数都会逐渐发生变化。发生这种现象有多种因素,包括滞后作用,电极每次浸入时参考系统不能够产生同样的液界电动势,以及离子选择膜水合作用的增加。

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Electrode head - 电极组合插座:一个用于与电极配套连接的一个或者多个插座的塑胶系统。这种电极组合插座使用昂贵优质的屏蔽电线和连接头与测量仪器相连接。各种模式的系统分别可以适用于单个电极(单极插座),一个ISE 和一个参考电极(双极插座)的组合,或者是供多组分分析系统使用的多极插座 -可以插入不同的ISE电极,与组合形pH电极或共享参考电极,氧化还原电极,溶解氧电极等同时使用。

Electrolyte - 电解质:在水溶液中分解成离子的化合物或者是包含离子的溶液。弱电解质只可以部分分解(例如:乙酸CH3COOH)而强电解质就可以完全地分解(例如:盐酸HCl;氯化钠NaCl)同时强电解质是一种很好的电导体。可以通过测量传导率去鉴定电解质的强弱。

Electrical conductor - 电导体:ISE测量系统中任何允许电子通过的固体媒介,特别是浸在填充液中的氯化银金属丝。

Electrolytic conductor - 电解导体:任何包含自由离子,可以通电的溶液。在ISE测量中,电解导体包括电极的填充液和外部的测试液体。

Equitransferent ions - 等传递离子:正负离子有同等的活动机率。因此它们都能以同等的条件通过参考电极的多孔玻璃膜从而抑制了电荷分布不均的现象的发生。(见液界电动势)。

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Filling solution - 填充液:感应电极或参考电极内部的电解液,它是需要定期补充的。随着电极固态技术和凝胶液技术的发展,填充液一般只应用于参考电极双重界面中的外部填充液。填充液是内部参考元素和外部样品之间的桥梁,在使用期间会逐渐通过多孔玻璃膜漏出,因此所选择的填充液材料应该是可以使得外部和内部的液界电动势的稳定性达到最大化的物质,所以最理想的填充液就是由可以由等传递的离子组成(正负离子都可以等量穿过分界线),同时不含有被测量的离子或任何对测量产生干扰的离子。而且填充液的离子强度至少要是测量样品的10倍。

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Hysteresis (electrode memory) - 滞后作用(电极存储器):由于测量溶液的浓度改变引起电动势改变,从而电极应该测出不同的值,但电极却保持了初始值的现象。这种系统错误通常是显示之前的溶液浓度下得出的数据。所以,如果每次测量后用水清洗电极的话,同一样品连续读数中阳离子测得的值会逐渐下降,阴离子的就会逐渐上升。

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Interface - 电极界面转换器:直接把ISE/参考电极的输出与台式或手提电脑连接起来的电子设备,从而取代了昂贵的离子测量仪表。电极界面转换器同时还提供了一套先进的软件用以简化一系列复杂的数据处理,图文显示,储存数据等。电极界面转换器可以同时连接几个电极系统到同一台电脑上,实现成批处理样品,进行连续监测或者多个组分同时测量分析。

Interference - 干扰:存在于样品中,除了被测定的离子外,其它离子所产生的作用,它会影响样品的电动势测量。通常干扰产生的原因是由于大多数离子选择电极并不是百分百只针对被测量的离子,在一定限度下允许其他离子通过。这些额外的离子通常会增加测量电动势的值和引起高离子浓度的假象。其他产生干扰的原因可能是由于膜的材料所产生的化学反应,其中可能是引入产生正或者负的影响的干扰物质。也可能是样品中的被测离子产生快速,复杂的氧化还原反应,从而得到一个较低的结果。

Interfering ion - 干扰离子:除了被测定的离子外的任何其他离子,在ISE电极膜上所产生的作用,从而使得测量电动势的结果有所改变。(见干扰

Ion meter - 离子仪表:其实是一个复杂的pH微伏仪表,它包含一个微处理器,用于处理ISE电极输出信号的校准和样品浓度的直接读出。

Ionic strength (I) - 离子强度(I):溶液中的离子强度是用于测量所有离子(包括溶液中的正负离子)所产生的总的影响。它是二分之一乘以所有离子浓度(ci)与化合价(Zi)平方的积的总和而计算出来的。

I = 0.5 x Sum (ci x Zi2)

离子强度确定了每个离子的活度系数,通过传导率的测量可以估计出离子强度。

ISE = Ion-selective electrode - ISE=离子选择电极:一种只对溶液中特定组份中某种离子产生反应的电极。

ISAB = Ionic strength adjustment buffer - ISAB=离子强度缓冲剂:一种高离子强度的溶液,在测量之前以等比例加入样品和校准溶液中,以减少离子强度的差异,确保所有溶液的活度系数一致。而在这样的情况下,校准曲线图是依据浓度而不是活度建立的,使得样品的浓度可以直接根据校准数据去计算。为了尽可能减少pH和其他干扰因素,pH缓冲溶液,配位剂以及其他组分都可能包括在ISAB中。
(见活度系数中对ISAB的使用与效用的讨论)

Ionophore - 离子载体:与溶液中某些特定离子有密切关系的复杂的有机分子。在离子选择电极中,离子载体是被灌注进一个塑料园膜中用于隔开测试的溶液和电极。由于浓度的梯度变化,被测的离子从一个离子载体扩散到另一个中,所以就使离子有选择性的穿过膜,从而引起膜内部带有电荷,使膜两边形成电位差。

Incremental methods - 加入法:分析方法的一种,其它的样品测量法是通过制得的校准曲线图来确定其样品的浓度。加入法对未知样品浓度的测量是通过读出在加入已知体积的样品或标准液前与后的数值确定的。这种方法的优点是把标准溶液和样品中存在的温度差别和离子强度差别最小化,保证校准和样品的测量在时间上的连续,不用从溶液中转移电极,从而使测量的条件相近,同时也把由于漂移滞后作用。详见标准溶液加入法和样品加入法。

Internal reference electrode (of an ISE) - (ISE离子选择电极的)内部的参考电极:电极中通过屏蔽线与测量仪器联接的部分。通常使用的是氯化银的金属丝浸在氯化银/ 氯化钾的填充液或填充凝胶中。就固态的电极而言,参考电极的材料是附在离子选择电极的膜的内表面,就不需要内部的填充液了。

Internal filling solution (of an ISE) - (离子选择电极的)内部填充液:一种液态电解质,可能是凝胶状的,它的离子浓度是固定的并且与内部参考电极是可逆的:如在银或者氯化银的电极中,其内部填充液通常是含有氯离子的物质,如:氯化钾(KCl),形成一个可逆反应以保持离子浓度的稳定。这就形成了电解导体,可以把电荷从离子选择电极的膜传送到电解导体,再通过电解导体把电荷传送到测量系统。但是这种现象不适用于所有的固态电极中。

Isopotential point - 等势点:电动势不随温度变化时的样品的活度。某些类型的电极,它们的等势点在校准曲线图的范围之内的,但对大多数的电极来说则在范围以下。温度对电动势的影响是随着等势点中样品活度的分散度的增加而增大。

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Leak rate - 渗透率:参考电极的外部填充液在样品溶液的渗出率。较低或者不规则的渗透率会引起液界电动势的变化,导致错误或者读数的不稳定。但这对于使用现代化填充凝胶的电极来说,就不是很重要的影响因素。

Limit of detection - 检出限:被测离子的浓度处在校准曲线中的外推线和正常电极斜率线的交点上,此时其浓度(或活度)低到即使产生微少变化也不会使电极在电压水平轴上读数发生任何明显的变化。从这点到校准曲线真正的线性段部分就被认为是电极校准曲线的非线性部分。但是在这个范围内样品依然可以被测量,通过加密校准样品可以确定每一部分的曲线准确斜率,然而浓度的误差(测量中每毫伏所产生的误差)会随着斜率的减少而增加。

Linear range - 线性范围:所测得浓度(或活度)的电动势的与电极斜率曲线误差不多于+2mV的的范围。

Liquid junction potential - 液界电动势:任何两个不同组分的电解质之间在界面处所形成的电动势。离子选择电极测量技术中,最重要的液界就是在参考电极的填充溶液和样品溶液之间的液界。最理想的就是即使外部溶液如何变化,电动势都尽可能地低和尽可能地稳定。而参考电极中的填充溶液就是用来使液界电动势最小化的。

Liquid junction potential error - 液界电动势损坏:假设液界电动势在溶液的变化过程中保持恒定的条件是成立的,此时所出现的崩溃式的错乱。

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Membrane - 膜:一种连续的薄层,用于覆盖一种组织结构或者分开两种电解质。ISE电极的膜具有接收电动势的响应信号和对离子作出选择的作用。

Monovalent ion - 单价的离子:只有单个电荷的离子。初始惰性原子或者分子失去或者得到一个电子后形成的离子。(如:H+, NH4+, Cl-, NO3-

Multi-component analysis - 多组分分析:把多个传感器通过一个先进的电极界面与电脑直接连接,在电脑系统软件的控制下同时对不同的电极或者参考系统进行监测,处理,显示和输出的数据,包括同时测量多种不同的离子,pH值,氧化还原电势,溶解氧含量以及温度。

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Nernst equation - 能斯特方程:这个方程是关于测试的溶液中电极电动势和被测量离子的活度之间关系的方程。

E = E0 + (2.303RT/ nF) x Log(a)

E表示感应电极与参考电极之间的总电动势。(单位为mV)

E0是ISE电极或者参考电极对的一个特性常数。

(是指电化电池中所有液界电动势的总和,见后面详解。)

2.303是自然对数e与以10为底的对数的换算因子

R是表示摩尔气体常量(等于80314焦耳/摄氏度/摩尔)

T是表示绝对温度

n是表示离子所带的电荷量

F表示法拉第常数(96500库仑每摩尔)

Log(a) 是表示被测离子的活度的对数。

注意:在比较稀的溶液中其离子活度等于浓度,但随着离子强度增加其活度会变小。

能斯特方程是严格的线性方程:

y = mx + c

y = E是指测得的电极电压,用mV表示

m = 2.303RT/nF 是曲线的斜率,也就是电极斜率。

x = Log(a)

c = E0 轴的截距。

Nernstian response - 能斯特响应:在测定的样品溶液中,如果所得出的电动势(相对于参考电极去测量得到的)与离子活度的对数曲线呈线性关系,而其中的关系斜率系数是由能斯特方程给出的,则把所测到的电动势称作能斯特响应。

Nikolski equation - 尼古拉斯方程:它是能斯特方程的延伸,是关于样品中电动势与所有起作用的离子的活度之间关系的方程,包括所有的干扰离子。它与能斯特方程的格式是一致的,只是

Log [ax + kx,y(ay) ^ (Zx/Zy) + kx,z(az) ^ (Zx/Zz) ...etc.]所取代。

kx,y表示主要对离子x敏感的电极对离子y的选择系数

kx,z表示主要对离子x敏感的电极对离子z的选择系数

ax表示离子x的活度

ay和az表示干扰离子Y 和Z的活度

Zx表示所测量的敏感离子x所带的正/负电荷的整数

Zy和Zz表示干扰离子中电荷符号与Zz相同,干扰离子Y 和Z所带的电荷电荷整数

Nikolski-Eisenman coefficient - 尼古拉斯系数:选择系数的另一种叫法。

Noise - 噪音:测量电极电动势时由于诱导电荷引起的突然的任意的变化。
可能产生的原因:

  1. 膜表面或者内充液有气泡;
  2. ISE电极,参考电极或者测量系统的接线不好;
  3. 样品溶液中含有导电性差的有机溶剂;
  4. 由于电线或者连接器的潮湿而使测量回路的电阻比较大;
  5. 测量仪器附近的静电场比较高和变化比较大。

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Open circuit - 断路:由于测量回路中任何一个部分的电路断开而造成的,包括电极内部连接和被测量的溶液。这是电动势的快速变化使读数显示在刻度范围外时的特征。一般当测量的电动势发生非常不稳定的变化时就会出现断断续续的断路。

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pH : 表示氢离子活度或浓度的一种便利的方法,用于衡量溶液的酸度或者碱度。它是氢离子浓度(单位为mol/L)的负对数:

pH= - Log10 [H+]

纯水也存在一定的分解和离子化而形成氢离子(或者严格地说是水合氢离子)和氢氧根离子。

2H2O <> H3O+ + OH-

在25°C下,分解的平衡常数(两种离子的浓度乘积)是1 x 10-14mol/l。这个数值就是水分解的离子的浓度的乘积。在中性溶液中,两种离子的数量相等,所以氢离子的浓度就是1 x 10-7。因此中性溶液的pH值为7。如果氢离子(H+)的浓度高于10-7(和氢氧根离子OH-的浓度相应地减少使离子浓度的乘积等于10-14),那么pH值就会低于7(最小为0),溶液呈酸性;相反,如果氢离子H+的浓度低于10-7,那么pH值就会高于7(最大为14),溶液呈碱性。

pX:与pH相似,但pX只的是溶液中其他的离子的浓度(活度)。由于与pH电极相比较,其他的离子选择电极灵敏度较小,pX很少会低于7(=10-7 mol/l)。

请注意: pX= 0 表示被测离子的浓度为1mol/L。

pH Range (of an ISE) - pH 值的范围(对离子选择电极):所有离子选择电极都对pH有一定的灵敏性,一般是在pH值刻度的最高和最低显示端范围内。pH值的范围是指当pH发生变化而不引起测量电压发生明显变化的界限。若被测离子的浓度恒定,在pH-mV图中,pH会达到一个稳定的水平。在pH值范围以外,pH的变化可能会引起被测量的电压的明显变化。因此,如果样品超出pH值的范围,就需要加入缓冲溶液使之保持在范围以内,或者,如果样品都具有相同的pH值,则需要对使用的标准溶液进行处理使之达到与样品相同的pH值。实际中,标准液和样品都会加入同样的缓冲液去保证它们的pH值达到一致,这样无论pH是在范围之外还是之内都与电极无关。

pH electrode - pH电极:一种只允许氢离子通过的离子选择电极,其中电极的膜是由特殊的玻璃制成的。pH电极一般为复合电极,内置参考系统。它的测量范围是1mol/LH+(pH=0)到10-14 mol/L H+(pH=14)。

pH meter - pH 仪表:测量pH电极和与之配套的参考系统之间的毫伏电动势仪表,它是用pH单位刻度来显示其校准和pH值。

Poisoning - 离子膜的中毒:即离子选择膜的损坏,指的是由于离子选择膜表面的化学物质的变换使膜对测量时所产生的变化的灵敏度降低。在很多情况下,可以通过物理方法除去传感膜上的中毒表层,或者通过可逆的化学除毒法来恢复电极的功能。

Precipitation- 沉淀:为了除去溶液中一种或者多种离子, 在溶液中加入谋种试剂使之形成不溶解的物质,从而沉淀下来。

Precision - 精密度: 衡量测量再现性的方法。在任何一个分析过程,都会出现一些的随机变化,要保证在同一个测量中任意两个测量读数的结果都相同是根本不可能的。精密度就是表示这些随机变化量的总和。如果同一个样品的测量读数足够多,那么测量平均值的精密度可以用标准偏差来表示(这些术语的详细解释从任何一本关于统计学的标准的课本中找到)。对于判定两个完全不同的结果中哪个可能更接近于真实值的时候(也称为精确度,假设不存在系统误差),了解精密度级别显得十分重要。如果两个不同的样品经过多次重复测量得到的平均值大于标准偏差的2倍,那么就在统计上可以认为置信限度达到66%。如果再多次重复测量得到的数值是一致的,那么这个新的平均值将会在置信限度66%的标准偏差范围内(或者置信限度95%的两倍于标准偏差范围内)。因此,如果一种分析方法其标准偏差的的精密度为5%,不考虑系统误差,那么平均95%的分析中,其测量结果与真实值的机率为10%。

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Redox electrode - 氧化还原电极:一种金属电极,通常用铂金制造,用于监测氧化还原反应。在氧化还原电极和参考电极之间的电位差是利用溶液中两种不同的物质氧化态在能斯特方程中不同的比率求得。

Redox potential - 氧化还原电动势:将一支金属电极置于溶液中,这种溶液含有一种物质的两个氧化态,而这两个价态物质又处于化学平衡中,而得到的电动势。氧化还原电动势是用于测量氧化还原发应的发生趋势。标准氧化还原电动势的范围是-3V到+3V。电动势的值越趋于正,越有可能发生还原反应。负值表示更有可能发生氧化反应。

Reference electrode - 参考电极:参考电极是测量系统中的不可缺少的一部分, 它保证了不论外部溶液的组成如何,都能够提供一个稳恒的电极电压。在离子选择电极测量技术的电动势中这个电压是作为包括样品在内电压变化的基数。单液界参考电极有一个单内室里面装满了饱和的氯化钾溶液,泡在其中的氯化银丝的一端通过单液界以多孔陶瓷塞或者玻璃球为媒体与样品溶液相连接。双液界参考电极有两个内室作为内部的参考系统,其中一个液界是盐桥,另一个液界是外充液。外充液的作用是为了避免样品的受到污染和将液界电动势减至最小。

Reference internal element - 参考电极内部元素:参考电极中与内充液反应产生稳定的参考电动势的一部分。就氯化银或者氯化钾的内充液而言,反应的元素就是在银金属丝上所涂上的一层氯化银的,将它部分浸在内充液中,银金属丝就可以与外部的测量电路连接上了。

Reproducibility - 再现性:在同种条件下,利用同种方法测量对同种样品进行多次测量而得出测量结果的接近程度。见精密度。再现性是受到一系列因素的影响包括仪器和电极的稳定性,电极的漂移,校准的频率,温度的变化,样品的损耗,杂质等。

Response time - 响应时间:当电极从一种溶液转移到另一种不同浓度的溶液中时电极得到稳定的电动势所需要的时间长度。响应时间受电极的类型,浓度变化的数量与趋势,滞后作用,温度,和其他干扰离子存在的影响。在ISE电极的技术说明中,它的定义为完成90%的转变后得到的新的数值或一般认为是小于10秒。尽管如此,在实际中为了得到精确的结果是需要好几分钟去完成最后的10%稳定转化,而在大多数的情况下,这个稳定转化的时间是由参考电极恢复到一个稳定的液界电动势所须的时间来确定的,所以并不属于ISE电极的技术指标的考虑范围内。

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SAOB=抗氧缓冲溶液:一种延缓硫化物氧化的离子强度缓冲溶液,把其等量加入到标准液和样品中,可以提高pH值的范围,把与氢化合物结合的硫离子释放出来,保持溶液中的总离子强度相等。

SAOB 可以精制如下:在大约600ml 去离子水中加入200ml 10N的NaOH (或者80g分级试剂)-要缓慢地加入避免过热和溅出。然后加入35g抗坏血酸和67g磷酸二氢钠EDTA,搅拌至全部溶解。倒入1000ml烧瓶中,用水稀释,摇匀。溶液可以在一个紧密封闭的有塞的瓶中保存2周,但溶液颜色会慢慢变深,当变成深褐色就不能使用了。

Salt bridge - 盐桥:不含有干扰离子的溶液介质,用于在双液界参考电极中隔离参考元素与样品溶液,也就是外充液

Screened cable - 屏蔽导线:同轴屏蔽导线是用于将ISE电极内部的参考电极系统与外接导线的插头相连接,把电极的输入信号传送到外接的毫伏电压测量仪器, 这样就把外部静电场的干扰降至最低。

Sensor - 传感器:对外设环境因数作出直接响应的一种装置。离子选择电极就是针对在溶液中溶解的某种特定离子的浓度变化而发生响应进而送出信号的传感器。pH电极就是对氢离子作出响应的传感器。其他传感器都可作为测量溶液的工具,包括氧化还原电极,溶解氧电极和传导电极以及温度传感器等。还要许多其他用途的传感器,如用于气体,溶解有机分子等。

Selectivity - 选择性:在含有不同离子的同一溶液中区分出某种离子的能力。离子选择电极并不是100%针对一种离子。大多数的离子选择电极在一定程度会对其他的某些离子敏感。有些离子选择电极不能在某种干扰离子的存在下使用,或者只可以在干扰离子的浓度非常低的情况下使用。同时还有可以用来去除或者平衡溶液中的干扰离子的一些有效的处理方法。

Selectivity coefficient - 选择系数:离子选择电极对干扰离子的响应程度与对被测离子响应程度的比例。选择系数为0.1表示离子选择电极对被测离子的响应程度是干扰离子的10倍。例如一种溶液包含等量的两种离子,当电极浸入进行测试时,干扰离子会产生约占总变化10%的电极信号干扰电极测量。选择系数并不是固定的,而是取决于许多因素,包括溶液的总离子强度,两种离子的浓度以及温度。离子选择电极在干扰离子存在下的性能由选择系数kA,B确定。A表示被测离子,B表示干扰离子。kA,B越高,干扰离子B的影响越大。当kA,B = 1时,两种离子的响应的程度相等。总电动势可以由修正后的能斯特方程求得。(见尼古拉斯方程

选择系数可以由下述方法决定:

准备一系列含有固定干扰离子浓度和不同浓度的被测离子A的标准液(aB),其中有一瓶使A的浓度为0。用常用的方法测量电动势和绘出mV-Log(aA)的常规校准图。用外推法找出两条曲线直线部分的交点(其中一条线是水平的,因为溶液中只有B离子的电动势的值,A离子浓度为0)。这个交点就表示离子A活度的值(或者稀释后溶液中离子A的浓度),然后根据 kA,B = aA / (aB^ZA/ZB)

算出KA,B的值。

ZAZB是离子A,B的化合价。

Sample addition - 样品加入法:分析法中的一种加入法,精确地加入少量的样品于大量的标准溶液中。多数用于测量少量的样品。未知样品的浓度可以通过以下计算得出:

Cu = Cs x [((Vs+Vu)/Vu) x (10^{(E2-E1)/m}) - (Vs/Vu)]

算式中的符号表示与标准加入法一致

Standard (or Known) addition - 标准溶液加入法:分析方法中的一种加入法,精确地加入少量的标准液于大量的样品溶液中。未知样品的浓度可以通过以下计算得出:

Cu = Cs x [Vs/(Vu + Vs)] / [(10^{(E2-E1)/m}) - (Vu/(Vu + Vs))]
Cu表示未知样品的浓度;

Cs表示标准液的浓度;

Vs表示标准液的体积 ;

Vu表示样品的体积 ;

E1表示纯溶液中电极的电动势;

E2表示加入后的电极电动势;

m表示电极斜率。

Slope - 斜率:电极测得的电压与被测离子的活度(浓度)的对数所得出的曲线图中,曲线的梯度就是斜率。能斯特斜率的理论值是在25℃下,单价离子活度(浓度)每变化一个级别其电压变化为59.16mV,二价离子为29.58mV。实际中,斜率都会低于这个数值,由于离子选择电极膜的失效和难于达到理想状态的条件。一般测量的斜率的范围分别是54±5和26±3。测量的电压低于这个数值或者在使用过程中逐渐减少,就表明电极膜被污染。而电极的斜率可以通过测量两种标准溶液,浓度(活度)为a1和a2,所得出的电压来确定。(就是有效地建立一个mV-log的校准曲线图得出)。

直线的斜率可以通过以下计算得出:

m = (E1-E2) / ((Log(a1))-(Log(a2)))

其中:

c = E1-(m(Log(a1)))

所以如果测量一个未知样品和已知电动势E3,浓度就可以计算如下:Log(a) = (E3-c)/m。这是用于直接电位法测量样品的重要计算方法。

Solubility - 溶解度:用于衡量物质溶解程度,它是指物质在饱和溶液(溶液的溶解平衡中存在固体未溶物)中的浓度。取决于溶质的属性和溶剂以及温度。在25℃下一般单位为克每升(g/L)。

Spiking - 尖峰:在样品中加入已知浓度的被测离子的溶液从而确定样品初始浓度的过程。见标准溶液加入法

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Temperature effect - 温度影响:完全由于温度发生变化从而引起感应电极和参考电极之间电位差的改变的现象。温度变化对离子选择电极的斜率和对参考系统中液界电动势,以及盐度的变化斜率的影响是一样的。所以测量时要保持标准溶液和样品温度一致。

温度变化的斜率可以从以下修正后的能斯特方程算得:Slope = 2.303RT/nF (= T x 常数)
每10℃的值大约是3.4%

TISAB - 总离子强度缓冲剂:在含氟化物的标准溶液和样品中加入的试剂使之pH值达到5.5,把氟离子从含氢,铝,铁或者其他阳离子的化合物中释放出来,以及使标准溶液和样品的活度系数相等。总离子强度缓冲剂有多种配方,最常见有如下两种:

1)在500ml蒸馏水中溶解57ml乙酸,加入45g氯化钠NaCl,4gCDTA(环己二胺四乙酸)。逐步滴入5M的氢氧化钠NaOH,调节pH值为5.5,稀释至1升即可。

2)另一个方法制得总离子强度缓冲剂是含有如下组成的混合物,:1M NaCl + 0.75M NaAC + 0.25M 乙酸 + 0.0001M 柠檬酸钠 。
1Molar NaCl + 0.75M NaAC + 0.25M 乙酸 +柠檬酸钠 。

Titrant - 滴定剂:一种装进滴定管中的溶液。在滴定实验中,用滴定管向已知体积的样品逐步滴进溶液直至到达其滴定终点。在离子选择电极的测量中,滴定剂主要用于来化合需要测量的物质,或者把要测量的物质释放出来。

Titration - 滴定:一种测量物质浓度的定量分析法,通过加入试剂(滴定剂)与样品反应直至出现一个明显的终点表明反应完全为止。在离子选择电极的测量中,这个终点表现为电极电动势的突跃点。

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Water hardness - 水的硬度:测量当水在煮沸或者加入肥皂后形成不溶沉淀物的能力。水的硬度是由于水中存在Ca++, Mg++, Fe++以及少数的其他二价离子。它以二价离子的ppm去表示,水硬度的可以用水硬度电极来测量,其电极对所有二价阳离子具有均等响应。

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Zero potential point - 零势点:当感应电极与参考电极之间的电位差为0mV时溶液中物质的浓度。很多情况下它相当于等势点

 
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