a)基本理论和问题

干扰离子的校正已经是离子选择电极测量技术中不可忽视一个问题。处理这个问题的传统方法是通过络合、沉淀和采用特殊的离子交换树脂这些化学方法年来除去溶液中的干扰离子，但这些方法中的大部分不是费时就是价格昂贵。另一个可选择的方法是先测出干扰离子的浓度然后对所用电极按常规（或由实验测定）的选择性系数来作校正。正如前面所强调的，这类方法或是难于操作、或是费时，并且不够精确可靠因为选择性系数是会变化的，它取决于包括两种离子的浓度在内的几个不同因素。在许多时候，干扰离子的存在意味着不能用离子选择电极法进行分析。 

离子选择电极计算机接口技术的发展，使得同时监测主要离子和干扰离子成为可能，并且还能通过精密的数据处理技术来作出合适的校正。以测量含有钾离子干扰的铵离子溶液为例，经过对许多不同的数学技术模式的评估，决定人工神经网络软件的数学模式将最为适合问题的解决。然而，使用这一技术的首要先决条件是需要有庞大地校正数据库，首先要把所使用的几组校正标液，定义成一个由铵溶液样品组成的四维网络系列，每一个系列的铵溶液样品中混合了不同浓度范围的钾干扰离子，然后对它们进行测量，根据其毫伏读数作图。由于电极电位漂移问题，要建立这样一个校正数据库将会有相当的难度。 

正如前面章节所讨论过的，如果在对一组溶液依次测量之后，再对原来的第一个溶液进行测量，则测得值会与初始测得值有显著的不同。在普通的离子选择电位计测量中，可以通过采用少数几个校正标准来克服首尾测量之间的漂移，对于少量样品也可以通过频繁地校正来克服这之间的差异。然而要建立庞大地数据库则需要采用不同的方法。干扰校正中存在的另一个问题是电极响应的差别。一般认为每个离子选择电极/参比电极的组合系统均需要进行单独校正，这将是非常耗时和高成本工作。可幸的是在实践中发现，在对不同生产批次的电极进行连续测试的结果表明，至少对于与乙酸锂参比配合使用的ELIT铵和钾离子选择电极，电极响应非常一致，这样单个组合系统的校正结果可用于同类组合的同批量电极。这样，大大地减低了费用缩短了时间，有效地建立起测量铵离子时排除钾离子干扰所需要的庞大校正数据的数据库。

b)校正网络的创立

克服校正过程中的漂移问题有两种方法。早期的一种方法是在使用每个标准测量之前再一次用第一个标准进行测量，调整新的测量值使之与第一个测量值相符。例如，如果用第一个标准测出的读数比第一次测量时低5mV，则用后面的新标准测量时，应在结果上加5mV，对每个新的标准溶液均如此。另一种方法是，对一组样品以相同的时间间隔进行测量，然后再接相反的顺序返回去测量。两侧测量值的平均值将补偿测量过程中的漂移。这一方法的优点是每个标准均被测了两次，这就提高了数据的可靠程度。如果需要另一组校正数据来扩大第一组的范围，则它们可以按相同的方法单独的测量，此时需要使用一个共同标准来使第二批数据与第一批相容。在创建测量铵离子时排除钾离子干扰的校正网落时，我们采用后一种的方法。 

开始，十二个标准均被配制成含有10，20和30ppmK的混合有1，2，5，和10ppmNH4的溶液，并按如上方法测量。铵电极、钾电极以及乙酸锂双液接参比电极，一起插入到一个与双通道电极计算机接口系统相连的三极电极组合插座，然后同时记录各个离子电极的毫伏读数。每个毫伏测量都是在静止溶液中每隔一秒所测得的十个读数的平均值，这里的静止溶液定义为电极插入溶液经搅拌两分钟后而言。读毕，用去离子水喷洗电极，为消除迟滞效应，每次从一个标准溶液转移到另一个之前均用水浸泡20秒。 

把上述所得的数据制作作成毫伏NH4对毫伏K的图，将每种元素代表相同浓度的点连成线，也即毫伏图为等浓度图。这就产生一个校正网，对一个未知样品来说，通过对其毫伏值作图就可以推出两种元素的浓度。这些数据表明作干扰校正的基本原则是有用的，也表明为了更准确地定义网络的形状以扩展浓度范围，必须有更多地数据。它也表明只用那些落在网的边界之内的样品才可以被测量，这种简单的图形方法是很难进行准确插值计算的。精密的插值计算将需要引用以计算机为基础的计算方法来进行。

为了改善和扩展校正，进行了更多系列的标准校正，以便准确地定义网络的外围分界面。这次，1和100ppm NH4各自被混以1，5，10，25，50ppm K，而1和50ppmK各自被混以2，5，10和25ppmNH4。另外，在前面使用的一批标准校正中，取其中一个含10ppmNH4和20ppmK的溶液，进行再一次测量以协调新旧数据，然后把结果被画到同一张图上。所得到的毫伏数据显示在毫伏图曲面上，浓度则在纵向轴上读出。 

一旦网络边界以及几个内部的点确定了，就可以从等浓度的交叉点到定义出更多的点，这样就不需耗时间来补偿和测量新的溶液也可能扩大校正数据库，这些数据随后被输入到一个专门的软件中，为训练神经网络而形成数据库，以便用于插入被测样品的浓度。必须注意的是这个数据库是为不需加入离子强度调节液的纯标准溶液而制定的。因此在最高浓度边界线稍微弯曲以及增大的离子强度将会带来明显的影响。因此，这个校正只适合于测量相对纯净的样品溶液，其离子强度与相似浓度的校正标准非常接近。如果要测量高离子强度的复合样品，那就必须采用加了离子强度调节液的标准来建立一个新的数据库，这样就不会在高浓度处有额外的弯曲。此时，测量前需将所有的样品溶液均混以相同比例的离子强度调节液。

c)干扰离子校正软件

应用神经网络技术开发的铵－钾校正测量软件系统，把校正数据库和计算机技术结合起来成功地测量包含这两种离子的未知样品的浓度。在每次使用系统时，要对数据库进行再校正，以补偿由于老化或由于每天温度变化而引起的电极响应速度的变化。这是简单的单点校正，只需要对初始校正时所用的标准中的其中一个进行再次测量就可以了，通常选用最接近于待测样品的浓度范围的一个：在初始数据标准值的表格中（包含ppm, NH4，ppm K，mV, NH4，mV, K）中选取所要作的单点校正标准值，然后对该初始溶液（最好是新鲜配制含相同组分的溶液）进行测量。将两电极的毫伏响应的新数据与原始数据作比较。如果它们显著不同，则整个校正网络将要作标准化处理使之与新数据相呼应，例如通过增加或剔除毫伏的读数等。这些修改过的校正数据库将会用于神经网络的再训练，然后系统就可以开始进行样品测量了。再校正标准的原始值和新值将会被记录到样品结果表格中。 样品测量只需简单地将三根电极浸入然后等待稳定的读数（铵和钾离子选择电极以及乙酸锂参比电极一起插入到一个与双通道电极计算机接口系统相连的三极电极组合插座）。屏幕显示给出每根电极的毫伏值以及两种离子的ppm和mol/l形式的浓度。当读数稳定时，其测量结果包括测量日期和时间一起被保存到数据表中。样品编码或建议可由操作者自己添加。为补偿测量过程中电极漂移的影响，可以随时快速简便地作进一步的再校正，只要简单地返回到再校正屏幕对单个再校正标准再次进行测量就可以了。这些新数据可以按时间顺序记录到结果表中。数据表可以直接打印，也可以供其它软件包调用。新软件的典型屏幕显示如下所示。

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